Фамилия Литвин — одна из тех, где прозвище предка совпало с фамилией без добавочных суффиксов. Это так называемая непроизводная, или «чистая», фамилия: её не образовывали с помощью -ов, -ин или -ский, а просто закрепили в документах то слово, которым человека называли в быту. Такая модель встречается реже, чем стандартные патронимы, и в основном у выходцев из западнорусских земель или у казачества.

Прозвище Литвин на Руси имело широкое значение. Так называли не только жителей Великого княжества Литовского, но и белорусов, которые до конца XVIII века находились в составе Литовского, а затем Польско-Литовского государства. Для жителя Московской Руси «литвин» — это любой человек «с той стороны» границы, говоривший на западнорусском наречии или по-польски. Поэтому предок-Литвин мог быть и выходцем из современной Беларуси, и уроженцем собственно Литвы, и даже поляком с восточных окраин Речи Посполитой.

В письменных источниках фамилия встречается с XVI–XVII веков, особенно в реестрах запорожских казаков и в переписных книгах Слобожанщины. Часто Литвинами записывали людей, переселившихся с запада на восток — на свободные земли Дикого поля. Со временем фамилия распространилась по всей Украине, Беларуси и югу России.

Среди известных однофамильцев — Фелия Васильевна Литвин (1861–1936), певица с драматическим сопрано, одна из лучших исполнительниц вагнеровского репертуара на рубеже XIX–XX веков. Она выступала в Мариинском театре и в «Гранд-опера» в Париже, и её фамилия — пример того, как «простое» прозвище стало международно известным.

Поскольку фамилия не имеет суффикса, её не склоняют в женском роде и не путают с вариантами вроде Литвинов или Литвиненко — это самостоятельная форма, которая прямо указывает на этническое или региональное прозвище родоначальника.